国内外防腐蚀颜料发展调研报告
添加时间: 2010-4-26 16:15:45 点击数:前言
金属的腐蚀所造成的损失随着工业的发展也日趋严重。因此，防腐蚀方法始终是人们关心的课题。目前防腐蚀措施虽然很多，但应用广的仍然是涂料保护方法。在这种方法中防锈颜料是影响保护效果的重要因素。传统的防锈颜料如红丹、铬酸盐、金属颜料等虽然性能优异但由于环保法规而受到限制，因而人们对低毒无公害防锈颜料的开发和研究更为关注。以下将对国内外防腐蚀颜料的开发及应用情况作系统介绍。
1 国内外防锈颜料的演变过程
1.1 金属腐蚀
腐蚀是包含阳极反应的电化学过程，腐蚀反应中，金属以离子形式进入溶液，阳极反应释放电子，阴极捕获电子发生阴极反应，以维持溶液中离子的电中性电化学腐蚀反应的必要条件是：
（1）力学不稳定金属如钢铁；
（2）离子型电解质导体，水或其它导电溶液，氢离子或溶解氧等电子接受体。
因此，需要控制可利用的电解质，较好的方法是用涂膜屏蔽，或减少电子接受体如氢离子和溶解氧的浓度。
1.2 传统防锈颜料
20世纪80年代前，防腐蚀涂料中防腐蚀颜料绝大部分采用含铅和铬的品种，包括红丹、黄丹、硅铬酸铅、铬酸锶、铬酸锌等。80年代，由于1983~1989年间长达7年之久的全球性经济大繁荣，刺激了颜料工业的发展。世界各地特别是北美和西欧环保法规和工业卫生条例日趋强化，一些有害于环境和生命的含铅、铬、镉等重金属颜料的生产，呈停滞不前和下降的趋势，表1列举了1984年美国和西欧的防锈颜料消费量。
表1 美国和西欧防锈颜料消费量及其比例
颜料名称 | 美国 | 西欧 | ||
消费量/t | 比例 | 消费量/t | 比例 | |
红丹 | 1 350 | 3 | 19 700 | 38 |
铬酸锌 | 5 400 | 12 | 3 640 | 7 |
铬酸锶 | 1 800 | 4 | 1 560 | 3 |
碱式硅铬酸铅 | 4 050 | 9 | ||
高铅酸钙 | ||||
锌粉 | 27 000 | 60 | 19 700 | 38 |
磷酸锌 | 1 800 | 4 | 6 240 | 12 |
云母氧化铁 | ||||
其他 | 3 600 | 8 | 1 040 | 2 |
45 000 | 100 | 52 000 | 100 | |
从表1可看出，西欧消费的防锈颜料中，有48%含有铅和铬，而美国仅有28%含有铅和铬，其中红丹用量很少仅占3%，相比之下日本防锈涂料采用红丹比例高达45%以上。
1.3 环保
铅中毒是由酸溶性铅引起的。所谓酸溶性铅是指在人体胃液的酸度条件下可以被溶解并被人体吸收的铅离子。含铅汽车尾气、各种含铅颜料、工矿区的铅尘和铅烟以及铅含量超标的食品、含铅的涂膜等是这种铅离子的主要来源。粗放式生产的铬酸铅颜料酸溶性铅含量（5%~10%）比精细加工的产品酸溶性铅含量（2%）大许多倍。
铅在人体的积累可能导致皮肤癌、皮肤过敏、神经肌肉功能障碍。
铬中毒则由六价铬引起。铬在防锈颜料中也占相当大比例，所以限制含铬防锈颜料则如同铅颜料使用同样重要。
铅铬等重金属化合物对环境造成了严重污染，因此，世界各国相继推出法规逐步淘汰或全面禁止使用，尤其是铅的使用。
美国早在20世纪70年代就规定，玩具文具以及经常与人们（特别是儿童）接触的公用设施不允许使用铅化合物，甚至规定黄色路标漆中也不允许含铅。
2002年美国罗得岛州的铅涂料诉讼案牵动全球人的心。该州州政府认为包括美国涂料公司Sherwin-Williams公司在内的8家大涂料公司应对几十年来其生产的含铅涂料使该州3.5万名儿童遭受铅污染负责。但由于证据不足而列为“无效审判”，但充分显示政府为了限制铅涂料使用所作的不懈努力。继罗德岛之后，芝加哥也宣布起诉涂料公司，铅颜料公司危害儿童健康安全。
美国宾夕法尼亚司法部迈克·费歇尔宣布，美国各州与*油漆与涂料协会（NPCA）签署协议，将出台一新规定，在涂料产品包装上贴警示标签，提醒人们注意家装过程中可能受到铅的毒害。费歇尔与来自45个州的司法部长共同参与了协议的签订，NPCA代表了400多家油漆制造商，占所有油漆制造商的95%。
美国于1995年禁止采用红丹作防锈颜料。
欧洲正停止使用具有不可逆毒性、残留时间长或在生物体内富集的化学品的使用。
日本环保局颁布了“环境保护基本法”，对175种有毒有害污染物的使用和排放做出了限制，对铅的使用和排放规定见表2。
表2 日本对铅的使用和排放规定
法规 | 目标 |
有毒有害物质控制 | 限制特种铅化合物的使用及处理 |
铅化合物的使用 | 限制含铅涂料的生产、含铅涂膜的处理，防止危害工人卫生 |
防止大气污染 | ＜0.1 mg/m3(以铅计，废物燃烧排放的废气) |
防止水体污染 | ＜0.1 mg/L(以铅计，废水) |
与废物处理有关 | 埋于土壤中的可溶性铅3 mg/L，今后将降至＜0.3 mg/L |
日本已出台实施绿色行动的专门指导方针，对含有重金属的有色无机颜料将被有机和混合颜料所替代。
我国铅污染状况不容乐观，红丹、黄丹生产中溶铅工序产生的含铅废渣、铅蒸气，大部分企业含铅蒸气超标3~17倍，铅尘超标8~13倍，职业病患率8%~40%。我国目前虽无针对铅污染的法规，但人们对铅污染造成的危害已有认识，许多终端用户已开始关注含铅等重金属涂料的替代产品，众多颜料及涂料制造企业也已开始进行产品转型以满足市场的需求。特别是中国加入WTO后，国外无毒型产品的涌入无疑将迫使国内企业加大技术、质保和环保方面的力度，以应对日趋激烈的国际竞争。
2 国内外低/无毒防锈颜料的开发
2.1 云母氧化铁
天然云母氧化铁（MIO），它作为一种有效的防护颜料已使用多年，由它制得的涂料广泛用于钢结构的长期保护，所适用的环境可以是乡村的户外到城市，污染的工业区以及所有严酷的环境（全浸在水中、污染水中或埋入土中）。法国的埃菲尔铁塔在一个世纪前就已采用这种涂料进行保护涂装。
云母氧化铁颜料的防锈机理，主要是利用它在涂料中定向排列成屏蔽层，能滞缓水汽及酸、碱、盐等腐蚀物质向底材渗透及对温度变化形变的能力，防止附着力下降起泡等缺陷。要想获得很好的保护效果必须具有良好的层状结构和适宜的粒度分布。但是，能有这种性能的天然“MIO”的资源很有限，主要有奥地利、南非、西班牙、澳大利亚以及我国的安徽铜陵叶山。
近年，英国的MPLC公司在其英格兰的开发中心对合成云母氧化铁的新方法进行开发研究，合成的MIO基本上是纯α-Fe2O3，具有特有的层状云母结构，而在外观及化学纯度上可与天然矿物相比。生产合成MIO的大型工厂已在英格兰的达勒姆县建成，商标为Laminox。其中Laminox S粒度5~75 μm，有较好的分散性和防腐蚀性，所得涂膜比用高等级的天然产品形成的涂层光滑。Laminox F粒度＜15 μm，通过使用它可抑制腐蚀促进剂离子的迁移，对湿底材附着力呈较佳状态，从而可减少气泡，使中间涂层对下一道涂层的附着力增加，并改善粘结性和漆膜完整性，使防腐蚀底漆的保护性能获得改善。
奥地利Karnter Mantanindustrie股份有限公司生产Miox SF、Miox AS、Miox SG和Miox DB 4个品种，产量在0.8~1万t/a。另外，西班牙Romero Hermanos股份有限公司、南非G ε Base ε Industrial Minerals公司及澳大利亚Ausminter股份有限公司、美国胡佛颜料公司（天然）、德国Heubach生产长效防锈云母氧化铁。
我国生产云母氧化铁的企业主要有上海氧化铁颜料厂。云母氧化铁在我国防腐涂料中多用作中间层，与醇酸、富锌底漆等配套。
2.2 氧化铁红
氧化铁颜料化学成分简单，化学稳定性高、无毒，是化学惰性物质。为适应市场需求，品种由黄、橙、红、紫、棕至黑，丰富多彩，性能各异。其中氧化铁红有很好的耐热性，500 ℃也不变色，1 200 ℃也不改变化学结构，耐稀酸、耐碱、耐水、耐溶剂，具有物理防锈功能，因此也常用作防锈颜料。但由于其防锈性能很有限，将逐渐被高效防锈颜料替代或者只将其作为一种着色颜料使用。国内外生产氧化铁红的厂家如表3所示。
在中国，有近80家企业生产氧化铁红，综合势力较强的20家，集中在浙、苏、沪。主要生产厂家有浙江萧湘颜料化工有限公司、浙江德清华源颜料化工有限公司、上海氧化铁颜料厂、上海新申美颜料有限公司、宜兴市宇星颜料厂、常熟铁红厂有限公司、江苏启东鹤城氧化铁有限公司、湖南三环颜料有限公司、湖北虹宇化工有限公司、富阳金秋化工有限公司、新乡染化总厂、柳州跃进化工厂等。
2.3 磷酸锌及改性磷酸锌
2.3.1 磷酸锌
磷酸锌颜料于1959年前后由英国开发，日本在70年代后期开始使用。
磷酸锌的制法通常有2种：直接法和间接法。
直接法：ZnO与磷酸锌直接反应
3ZnO+2H3PO4+nH2O→Zn3(PO4)2·nH2O
间接法：以锌盐（大多为可溶性锌盐如ZnCl2、ZnSO4等）与磷酸盐（K、Na、NH4+的磷酸盐或磷酸氢盐）为原料制备。
3Zn2++4HPO42-+nH2O→Zn3(PO4)2·nH2O+2H2PO4-+2PO43-+nH2O→Zn3(PO4)2·nH2O
表3 世界氧化铁红主要生产厂家
* | 公司名称 | 备注 | |
德国 | Bayer公司 | 氧化铁生产厂家，商标Beyferrox | |
美国 | Pfizer pigment Inc. | 美国*大合成氧化铁生产商 | |
Mobay chemical corp | 美国第二大合成氧化铁生产商，Bayer在美国的子公司 | ||
Columbian Chemicals Co. | |||
日本 | アマティ株式会社 | Amagasaki Nails., Ltd | |
ケミラィト工业株式会社 | Chemirite Ltd. | ||
西海工业公司 | Saikai Kongyo Co., Ltd. | ||
田村弁柄制造所 | |||
钛工业公司 | Titan Kogyo Kabushiki Kaisa | ||
户田工业公司 | Toda Industrial Co., Ltd. | ||
东洋色素工业公司 | Nibon Bengara Co. | ||
日本弁丙（氧化铁）工业公司 | |||
三重颜料工业所公司 | Mie Ganryo Kogysho | ||
利根产业公司 | Tone Industry Co., Ltd. | ||
森下氧化铁工业公司 | Morishita Bengara Kogyo K.K | ||
东邦颜料工业公司 | Toho pigment Industrial Co., Ltd. | ||
英国 | Deanshanger Oxides Ltd | 英国合成氧化铁生产商Deanox | |
西班牙 | Cremade y Compania | 生产*合成氧化铁红、黄、橙 | |
Oxhinsa公司 | 商标Spanfei | ||
意大利 | SILO公司 | 商标Duploxide | |
法国 | Chappelle公司 | Cappoxyt | |
加拿大 | Northern Pigment | ||
磷酸锌颜料可将亚铁材料的腐蚀产物（它们在腐蚀性含水介质的作用下，在有机涂层的损伤中首先生成的产物）转化成实际上不溶的固体化合物，例如碱性的磷酸铁（III）锌，它们又使损伤堵塞。
磷酸锌的防腐蚀效果是树脂和颜料相互作用的结果，如与含羧基的苯丙分散体的作用，但也用于不含羧基的基料如聚丁二烯中。
磷酸锌颜料的防腐蚀能力也与pH有关。在水性条件下，磷酸锌溶解度低，水解性差，防腐能力不高。一些公司的工业化产品是Zn3(PO4)2·xH2O与ZnO或硅灰石的混合物。磷酸锌的防腐蚀作用通常远低于铬酸锌或铅丹的作用，全面替代传统的有毒防锈颜料困难，特别在水性底漆中，即使超量加入也难以达到替代的目的，还不能克服“闪锈”问题。
磷酸锌颜料通常是四水合型，但也有二水合以及2种的混合体。
为此，世界各在在此方面作了许多改性工作并取得了进展。
2.3.2 改性磷酸锌
标准磷酸锌的防锈性能不理想主要是因为防锈活性相对不足，因此必须进行改性，改性的方法有4种：调整颗粒尺寸达到微细化，改变晶体颗粒形状；盐基化；化学改性；磷酸锌基组合颜料。
（1）调整颗粒尺寸达到微细化，改变晶体颗粒形状。
小粒径球形磷到锌已被证明是有效的替代产品，与传统的磷酸锌相比化学组成相同，但粒径和结构都存在重要差别。
球形磷酸锌为粒径1~5 μm的均匀球形颗粒，而普通磷酸锌是粒径为12~20 μm相对较粗的砖状粒子。粒径小分布窄的球形磷酸锌能产生较大的表面积，因而能产生更大量的抑制性离子用于钝化底材，因而防腐性能优于铬酸锌，接近于铬酸锶。
生产这类产品的公司如表4所示。
我国微细化磷酸锌产品还未见有工业化产品。
（2）盐基化
为改进水合磷酸锌的活性，也可采有盐基化方法，如碱式水合磷酸锌Zn2(OH)PO4·2H2O，其性能达到了标准磷酸锌与铬酸盐拼用的水平。
表4 微细化磷酸锌生产公司
国别 | 公司名 | 备注 |
美国 | Mineral Pigment | J-0806粒径1~5μm主要用于薄膜防腐涂料 |
德国 | Heubach | ZP-10平均粒径3 μm |
BASF | Sicor ZNP/M(CD) (80%＜3 μm） | |
英国 | JMB | Diraval-459 (90%＜11.3μm） |
Trident Alloy | 商标Delaphos | |
法国 | SNCZ | WO-20 (97%＜20μm） WO-40 (78%＜20 μm） |
挪威 | Waardals | ZP-BS (99%＜10 μm） |
Heubach公司有四种改性磷酸锌，现已应用数十年之久。与普通磷酸锌相比，它们在颜料粒度、粒度分布和化学组成方面都有所改进，性能远优于标准磷酸锌，可与铬酸锌相比（表5）。
表5 Heubach 改性磷酸锌
牌号 | 成分 | 应用与性能 |
Heucophos ZPA | 磷酸铝锌水合物(Al改性) | 在大多数漆料(醇酸、2K环氧、pH等)中有较好防腐蚀性，呈中性 |
Heucophos ZPO | 碱式磷酸锌水合物(有机物改性) | 有很好防腐性能，特别是醇酸、2K环氧 |
Heucophos ZMP | 碱式磷酸锌钼水合物(钼酸盐改性) | 在水性漆(苯丙乳液)中有极好性能 |
Heucophos ZPZ | 碱式磷酸锌水合物(有机/无机改性) | 对未处理铝材和电镀锌附着力好，在2K环氧、水性醇酸、水性苯丙乳液中使用 |
（3）化学改性
化学改性是经表面包膜处理和进行本体掺杂处理，以增加新的阳离子或增加新的阴离子或同时增加新的阳和阴离子。
欧洲EP 0 634 460（1995）及中国1 103 651披露了有机取代的膦酸（磷酸）或一种膦酸基羧酸的多价金属盐组成，它通过将膦酸基羧酸的5%饱和溶液或其水溶性盐与无机强酸的钙或锌盐一起加热，再从反应混合物中分离出膦酸基羧酸的钙/或锌盐。
EP 0 760 387A1（1997）采用有机膦化合物的多价金属盐如2-羧基-2-膦酸羧基乙酸与一种共反应酸如磷酸、硼酸、片状硅酸盐形成中性或碱性化合物。
日本公开平5-345991介绍了在不需干燥程序过程制得的防锈颜料。将一种金属的（氢）氧化物或碳酸盐与磷酸在非水溶剂中进行接触使之产生一种该金属的磷酸盐外壳。金属氧化物质较好是CaO、MgO、ZnO、Fe2O3。
化学改性的其它例子如表6所示。
表6 国外化学改性磷酸锌品种举例
国别 | 公司名 | 产品牌号 | 改性情况 |
德国 | Heubach | Heucophos ZPO | 有机物表面化学改性碱式水合正磷酸锌 |
Heubach | Heucophos ZPA | 增加铝离子，另有增加Ca、K离子，改性物可以是邻苯二甲酸或其钼盐 | |
Heubach | Heucophos ZPZ | 增加SiO32- | |
Heubach | Heucophos ZMP | 增加钼酸根离子(水性体系) | |
Heubach | Heucophos ZCP | 90年代开发正磷硅酸锶钙 | |
法国 | SNCZ | Phosphinox PZ-06 | 性能优于铬酸锌 |
SNCZ | Phosphinox PZ-04，PZ-02 | ||
英国 | Waardals | Wacor ZBP-M/263 | 增加BO32-补偿PO43-的初期活性不足，可以取代铬酸锶 |
美国 | Mineral颜料 | F-0806 | 微细化磷酸锌薄膜化防腐优于铬酸锌接近铬酸锶 |
Sherwin-williams | Moly-white ZNP | �*馑嵝浚糜诟咛宸址勰┩苛希土康� | |
Sherwin-williams | Moly-white MZAP | 20世纪90年代开发，可用于水性丙烯酸乳液 | |
Halox颜料 | SEP-391 | 在水性底漆中活性很高 |
（4）磷酸锌基组合颜料
磷酸锌基组合颜料是颜料-颜料复合而成的。如Mineral颜料公司，采用微细化磷酸锌与磷酸铁组合。Waardals则用磷酸锌（ZP-BS）与硼酸锌（412M）组合，性能与铬酸锌相当，日本帝国化学公司用三聚磷酸铝（K-white系利）与磷酸锌组合可代替铬酸锌。Cookso laminox公司用液相沉积法将四水磷酸锌沉积在片状的合成云母铁Laminox F上。
后一种技术，无需二种或二种以上不同类型防腐颜料结合使用就具有高防腐性，如EP 0 760 387A1（1997年）公开的有机膦化合物的多价金属盐如2-羧基-2-膦酸羧基乙酸与一种共反应酸如磷酸、硼酸或片状硅酯盐形成中性或碱性化合物，综合性能（盐雾锈蚀、附着力损失、起泡）优于Heucophos ZNP/M和Heucophos ZMP、三聚磷酸铝（K-white 84、K-white 105、K-white 140w）及钙交换的硅（Shieldex AC5）。
中国CN 1 147 001A（Merk股份有限公司）公开了可用于溶剂型和水性涂料的防锈颜料，它由10%~80%（质量）有高电阻和显著耐化学品性的类片晶载体材料覆盖有金属氧化物及20%~90%优选40%~80%（质量）活性颜料如磷酸锌、硼酸锌和偏硼酸钙。
2.4 三聚磷酸铝
三聚磷酸铝是日本帝国化工公司开发的一种新型防锈颜料，其商品名称为K-white，它的主要成分是三聚磷酸二氢铝（AlH2P3O10·2H2O）是一种固体酸，三聚磷酸铝可被渗进涂膜中的水溶解，按以述形式解离：
AlH2P3O4→Al3++2H++P3O105-
这种三聚磷酸盐离子（P3O105-）与腐蚀期间形成的三价铁反应，形成一种主要由三聚磷酸高铁组成的保护膜，这种保护膜不溶于水，硬度高，结合牢因而附着力好。
另外由于三聚磷酸铝是缩合型的，在水溶液中可以解聚，形成从焦磷酸盐到正磷酸盐这些低分子化合物，这样形成的新活性基可再与涂层表面形成极好的保护膜。所以三聚磷酸铝具有双重防锈机理，而正磷酸锌则只有一步防腐蚀作用。
日本帝国化工公司已开发有三个品种性能及应用如表7所示。
表7 K-white系列三聚磷酸铝的性能与应用
牌号 | 规格 | 性能及应用 |
K-white 82 | 标准级 | 用于溶剂型底漆，在醇酸或环氧体系中有良好的抑制腐蚀作用 |
K-white 84 | 用于水性底漆 | |
K-white 105 | 锌离子改性 | 微粉化程度高，可用于水性和溶剂型（高固体分/低固体分） |
该公司通过对此发现，在溶剂型醇酸底漆中，三聚磷酸铝在防腐蚀性能和附着力方面与铬酸锌相当，比磷酸锌好；在氯化橡胶底漆中，性能优于铬酸锌和铬酸钙。
三聚磷酸铝虽具有良好的防锈作用，但在水性漆中贮存稳定性差，而磷酸锌虽具有良好的贮存稳定性，但防锈能力又很差，如果将三聚磷酸二氢铝的活性氢与NH3反应即可解决贮存稳定性（日本公开昭55-160059）。
日本公开平7-138775（1995）通过将三聚磷酸二氢铝与按特定配比加入ZnO、CaO混合就可以制得对抑制气泡产生能发挥优异作用的防锈颜料。
德国Heubach公司也推出了改性聚磷酸铝系列Heucophos系列，如表8所示。
表8 改性聚磷酸铝系列的改性方法
牌号 | 改性方法 |
CAPP | SrO、CaO |
SAPP | SrO |
SRPP | SrO |
ZAPP | ZnO |
ZCPP | ZnO、CaO |
国内生产三聚磷酸铝的生产厂家有广西化工研究院、河北新乐市新东化工厂、石家庄市鑫盛化工有限公司、陕西宝嘉应用化工有限责任公司、河南利诺生化有限责任公司等，其中的广西化工研究院推广力度较大，其品种有APW-I（溶剂型涂料）、APW-II（水性涂料）、ATP（纯品用于防火阻燃而耐热防腐涂料）以及APZ-99（使用性能略优于APW-I、APW-II，但细度更细从原来控制0.5%到0.1%~0.25%）。
2.5 �*馑嵝肯盗�
钼酸盐具有优异的防锈性能，但成本高和配方中稳定性不佳，为此，美国Sherwin-Williams公司开发了第二代钼酸盐颜料�*馑嵝亢土*馑岣疲乱淮*馑嵫窝樟媳仍缙陬馑嵫窝樟显谀承┓矫娓旁剑海�1）具有更大的成本效果；（2）改进了在配方中的稳定性；（3）更优异的分散性能。
钼酸盐的防锈机理为：活性钼配化合物（如钼酸锌或钼酸锌钙）沉积在相对较惰性的颜料载体（如ZnO、CaCO3）上，以更好地利用现有的钼从而降低原料成本。
防护作用是由于钼酸锌和钙化合物具有微溶性而钼酸盐离子在水性溶剂中具有抗腐蚀性，当含有钼酸盐的涂膜浸于水中或接触水时，少量的钼酸盐离子便游离于涂膜中，这些离子与金属底材表面反应促使附着氧化层的形成，该氧化层能防止底材底涂层的腐蚀，进一步计算为钝化。
�*馑嵫窝樟鲜橇姿嵫魏皖馑嵫沃涞男从Χ种聘吹幕怼�
�*馑嵝垦危╖NP）适合于溶剂型涂料，但用于水性漆存在稳定性问题，因而开发了�*馑嵝扛疲∕ZAP）。这2种颜料的物化性能如表9所示。
表9 钼酸盐防锈颜料的物化性能
用于水性及溶剂型配方的防锈颜料 | |||||
产品牌号 | 化学成分 | 密度 | pH | 吸油量 | 包核颜料 |
Moly-white 212 | 钼酸锌钙 | 3.0 | 8.5 | 18.0 | CaCO3 |
Moly-white MZAP | 磷酸锌钙 | 3.0 | 8.0 | 18.0 | CaCO3 |
Moly-white 501 | 钼酸钙 | 2.9 | 7.8 | 15.0 | CaCO3 |
溶剂型配方用防锈颜料 | |||||
Moly-white 101 | 钼酸锌 | 5.1 | 6.5 | 11.0 | ZnO |
Moly-white 331 | 钼酸锌 | 5.3 | 6.5 | 11.0 | ZnO |
Moly-white 92 | 钼酸锌 | 2.8 | 6.5 | 41.0 | 滑石粉 |
Moly-white ZNP | �*馑嵝� | 4.0 | 7.0 | 13.5 | ZnO |
为了优化在薄膜体系（如卷材涂料）中的性能，开发了微细化钼酸盐防锈颜料，干膜厚15 μm，磷化板（防锈颜料用量80.3 g/L），聚酯底漆经1 000 h盐雾试验性能与铬酸锶相当，比钼酸锌钙、三聚磷酸铝好。
该技术实际上采用了防锈颜料的复合技术，使总的防锈颜料含量降低到相当低的水平。这就使制造有优异的防腐性能的高光泽涂料成为可能，开发出的�*馑嵝亢土*馑嵝扛品佬庋樟暇哂杏乓煨阅芏椅扌枋褂枚嘀址佬庋樟稀�
Datacolours公司也有类似的�*馑嵝緼ctirox 102、106，Habich公司有Habicor ZM。
在国内尚无类似的技术产品。
2.6 离子交换颜料
离子交换颜料是英国BP公司在其研究中心开发的一种独特的、有价值的低毒阻蚀颜料，这种颜料靠离子交换抑制腐蚀。目前已由W.R.Gracce公司生产和销售，其商品名为Shieldex，它是钙交换的SiO2，其制备方法是将有防腐蚀作用的阳离子钙，通过离子交换进入到无机二氧化硅的多孔表面上。
防腐机理是来自周围环境的腐蚀性离子，透过含有Shieldex的底漆，优先与颜料表面上的钙离子进行交换，释放出来的钙移至薄膜和金属的界面，在那里形成一薄层钙和二氧化硅组成的无机层，其厚度大约25 Å。这种保护层具有不渗透性，亦可使腐蚀环境与金属表面隔离，从而使腐蚀过程中止。
这种颜料与传统防腐蚀颜料相比有二大优点：*只有在腐蚀性离子存在时，才释放出阻蚀剂离子，因此不需要采用过量颜料，以补偿因溶解而消耗掉的颜料；第二因交联反应是按该颜料表面上被交换的分子的多少而发生的，而且释放出的阻蚀剂不溶于油漆中，因此漆膜的孔隙不会增多，这样可以保持一种恒定的渗透性。
所以钙交换的二氧化硅颜料的用量比传统的铅颜料和铬颜料要少，比其它低毒性的颜料如磷酸锌也少。例如用含10%左右离子交换颜料的醇酸底漆，用云母氧化铁作中间涂层，*后用醇酸有光漆罩面，在沿海和化工区曝晒3年后，与用传统阻蚀颜料（用量高得多）取代离子交换颜料的情况相比，其性能高一倍。此外，在氯化橡胶和水性漆中，同样可获得很好的性能。
该公司生产3个品种Shieldex AC5、AC3、C303。其性能如表10所示。
英国均采用Shieldex而不用磷酸锌作为防腐底漆的防锈颜料。
在国内，上海硅酸盐研究所也开发了钙离子型SiO2颜料，但市场上未见大量销售。
表10 Shieldex离子交换颜料的物理性能
牌号 | 粒径 /μm | Ca含量 /% | 吸油量 | 应用 |
Shieldex AC5 | 5 | 6 | 60 | 溶剂型和水性体系膜重~20 μm |
Shieldex AC3 | 3 | 6 | 耐洗底漆或双组分涂料膜重≤10μm | |
Shieldex C303 | 3 | 3 | 卷材、粉末、酸固化体系的高性能级 |
2.7 其它防锈颜料
2.7.1 耐热性防锈颜料——铬酸钙
用作颜料的铬酸钙通常是无水物，在所有类型（α,β二水合物、一水合物、半水合物、无水合物）中，它对水的溶解度低，将CaCrO4、SrCrO4加入到有机硅、环氧、丙烯酸中作成底漆，然后涂膜在镁合金上进行盐雾试验，表明CaCrO4均优于铬酸锶。该颜料由于毒性问题未见推广应用。
2.7.2 铁酸镁
铁酸镁是MgO与Fe2O3按一定比例复合而成，一般MgO∶Fe2O3=1∶1、2∶1和4∶1。在中性基料如环氧体系中以2∶1的耐盐雾性、阴极剥落、户外曝露、湿热好，而在酸性基料如丙烯酸、醇酸体系、2K PU体系中以1∶1为好，并与聚磷酸铝相当。
2.7.3 铁酸锌
铁酸锌是氧化铁与氧化锌按摩尔比配料，高温煅烧形成ZnFe2O4尖晶石结构的铁酸锌黄色颜料，热稳定性优异，可耐高达538 ℃的温度，对金属底材有一定的缓蚀作用。
2.7.4 亚磷酸盐
亚磷酸盐的研究由来已久，目的是为了替代含铅及铬的防锈颜料。表11列出了亚磷酸盐的研究概况。
亚磷酸盐等颜料防锈能力良好，但颜料中存在粗颗粒，制漆时可产生颜料特性变差、防锈能力发生波动的缺点，生产成本高，实用有困难。而有机膦到化合物螯合亚磷酸锌钾颜料特性不稳定，涂料可发生凝胶化。
表11 亚磷酸盐的技术进展概况
品种及成分 | |
特开昭50-50 297 | 碱式亚磷酸锌 |
特开昭55-185 027 | 亚磷酸锌和锌的反应生成物 |
特开昭56-180 316 | 亚磷酸钾系 |
特开昭56-232 676 | 亚磷酸钾系 |
特开昭57-109 862 | 亚磷酸锌和锌的反应生成物 |
特开昭58-84 109 | 亚磷酸钾系 |
特开昭58-194 725 | 羟基亚磷酸锌 |
特开昭58-232 676 | 亚磷酸锌钾 |
特开昭59-20 466 | 亚磷酸锌钾 |
特开平2-111 457 | 亚磷酸钙系 |
特开平3-285 808 | 板状磷酸钙系 |
特开平5-115 808 | |
特开昭5-339 004 | 亚磷酸钙锌，改性亚磷到钙与一种锌化合物 在膦酸螯合剂存在下存在下一起反应 |
特开平6-080 409 | 亚磷酸锌 |
特开平6-122 986（1994）对氧化锌用具有螯合能的有机膦酸盐处理，可制得不比以往的白色防锈颜料差，能发挥优异防锈能力并且颜料特性稳定的产品。
以上技术仍未投入实用化阶段，且在水性涂料中难以应用，因而要求开发出防锈性能更有效的不污染型防锈涂料。EP 0 930 347A1（1999）公开了一种含0.5%~20%的无机阴离子交换剂（I）：
(3~4)[M1]O·Al2O3[M2]X2/m ·nH2O （I）
式（I）中M1和M2为由Ca2+或Zn2+选取至少1个；X表示由NO2-、NO3-或MoO42-选取至少1个阴离子；m表示阴离子的化学价，n≤20。
如需要时，组分可进一步用提高胶脂肪酸或其衍生物，表面活性剂或硅烷偶联剂进行表面处理以改进分散性。
在国内成都华翎磷制品有限公司技术开发中心理事长陈嘉甫提出利用其开发的专用级次磷酸钠副产亚钙渣廉价原料深加工而成亚磷酸钙，指标如表12所示。
表12
成分 | 含量/% |
CaHPO3·H2O | ≥99.00 |
CaO | ＞40.20 |
P2O3 | ＞39.5 |
H2O | ＞12.9 |
pH | 7~8 |
325目筛余 | ＜5 |
2.7.5 钙铁粉
钙铁粉的成分为Ca4Al2FeO10·2CaO·Fe2O3，组成与铁酸盐相近，成片状结构，无毒，性能比红丹稍强，价格相近，但性能改善不大，往往取代部分红丹，不能完全替代。因此，在我国未能推广。
2.8 复合铁钛防锈颜料
海军工程大学于1999年着手探索，并于2001年3月正式立项报海军装备部，经过2年潜心研究，开发出了一种性价比优的防锈颜料—复合铁钛粉。
2.8.1 黑色复合铁钛
（1） 组成
以Fe3O4为载体粉，添加一定量的纳米材料。
（2） 防锈机理
利用纳米材料的本身固有的性能，纳米材料表面活性点增多，导致表面结合能的迅速增加，具有很高的化学活性，容易与其它原子相结合而稳定下来。纳米材料的引入大大改善了载体粉的体积填充致密度，减少了毛细管作用，屏蔽致密程度大大增加，而且载体粉本身与红丹（Pb3O4）结构相类似，也有一定的防锈作用。当用于钢铁表面时，由于与钢铁有亲和性而附着力提高。
用复合铁钛粉引入到涂层中，涂膜的致密程度很高，可阻止酸、碱、盐、水、氧等渗入涂膜，因而起到很好的防锈作用。
（3） 品种与物性
目前万达科技（无锡）有限公司开发了两种牌号：WD-A-325和WD-A-500。其特性如表13所示：
表13 黑色复合铁钛的技术指标
项目 | 指标 | |
WD-A-325 | WD-A-500 | |
Fe3O4 /% ≥ | 60.0 | 60.0 |
TiO2 /% ≥ | 2.0 | 2.0 |
325目筛余/% ≤ | 3.0 | 3.0 |
密度 27℃ g/cm3 | 4.4~4.6 | 4.2~4.5 |
吸油量 g/100 g ≤ | 6~12 | 8~14 |
遮盖力 g/ cm2 ≤ | 50 | 50 |
水溶物 g/100 g ≤ | 0.5 | 0.5 |
挥发分（105℃）%≤ | 1.0 | 1.0 |
水悬浮液 pH | 6~8 | 6~8 |
(4)特性
1) 防锈能力超过铁红2~4倍，常用于替代铁红作防锈底漆；
2) 由于粉体呈惰性，可制成溶剂型和水性涂料，不会发生稳定性问题；
3) 重金属含量非常低（<0.02%），符合环保要求；
4) 本身为黑色，可用于汽车底盘等要求黑色的工业涂料，减少碳黑用量，提高防锈性；配制颜色只限于深色调；
5) 调制醇酸涂料时，要注意催干剂的选择和用量。
2.8.2 白色复合铁钛
（1）组成
以聚磷酸钛（铁）为载体，复合一定量的超微细粉体。
（2）防锈机理
该系列粉体的防锈机理是物理防锈和化学防锈的双重防锈机理。物理防锈机理同黑色复合铁钛系列，而化学防锈是通过无水聚磷酸盐中的磷酸根与钢铁表面的铁原子生成不溶的固体磷酸铁络盐，隔绝水、氧、氯等对钢铁的腐蚀。
（3）品种与物性
目前万达科技（无锡）有限公司开发了两种牌号：WD-D-325和WD-D-500。其特性如表14所示：
表14 黑色复合铁钛的技术指标
项目 | 指标 | |
WD-D-325 | WD-D-500 | |
P2O5 /% ≥ | 10.0 | 10.0 |
TiO2 /% ≥ | 0.8 | 1.0 |
400目筛余/% ≤ | 3.0 | 2.0 |
密度 27℃ g/cm3 | 2.8~3.1 | 2.8~3.1 |
吸油量 g/100 g ≤ | 8~14 | 10~17 |
遮盖力 g/ cm2 ≤ | 160 | 160 |
水溶物 g/100 g ≤ | 0.5 | 0.5 |
挥发分（105℃）%≤ | 1.0 | 1.0 |
水悬浮液 pH | 6~8 | 6~8 |
（4）特性
1）防锈能力比WD-A系列更好，可用于替代红丹、三聚磷酸铝，更可替代铁红、云铁、磷酸锌等防锈颜料；
2）可与上述防锈颜料搭配使用，发挥协同效果，提高防锈性能；
3）色浅且无遮盖力，可配制成任何颜色；
4）不含铅、铬等重金属，属环保产品；
5）粉体近中性，可制得水性涂料，无稳定性问题。
3 低/无毒防锈颜料的技术经济对比分析
3.1 性能对比
3.1.1 水性醇酸底漆
通过比较磷酸锌、磷硅酸铁锌、磷酸锌锶、磷酸铝、�*馑嵝扛疲源妓岬灼岬哪脱挝硇裕卸习灞砻嫫鹋菪裕膳卸险庑┓佬庋樟系姆佬庑圆畋稹�
底材为冷轧钢板，打磨至Sa 2.5级，所有涂料通过喷涂至干膜厚30 μm，盐雾试验前室温干燥1周，防锈颜料加量为120 g/L涂料，500 h ASTM B117盐雾试验结果如表15所示。
表15
牌号 | 成分 | 生产公司 | 盐雾结果 |
K-white 105 | 锌改性三聚磷酸铝 | 日本帝国化工公司 | 满板密集起泡 |
Heucophos ZAPP | ZnO改性三聚磷酸铝 | Heubach | 满板大泡 |
空白 | — | — | 板面锈蚀 |
J 0852 | 微细磷酸锌 | Mineral pigments | 板面无泡 |
ZPA | 铝改性磷酸锌 | Heubach | 板面部分起泡 |
J 0813 | 磷酸铁锌 | Mineral pigments | 同J0852 |
Butrol 9119 | 磷酸钙锌 | Buckman Lab | 单向锈蚀≥2 mm |
SZP-391 | 磷硅酸锌锶 | Halox | 同J0852 |
CW491 | 磷硅酸锌钙 | Halox | 板面部分锈蚀 |
Moly-whito MZAP | �*馑嵝扛� | Sherwin-Williams | 无变化 |
图1 在次反映了经盐雾试验后的板在外观。
3.1.2 双组分高固体环氧底漆的性能对比
试验采用Reichhold的Epotuf37-140/37-650环氧树脂和固化剂，所有防锈颜料加量为120 g/L，按同样PVC和固体分配漆，在热轧板上喷涂干膜厚度约75 μm，室温干燥1周后开始检验经1 000 h盐雾后情况如表16所示。
图1 经测试后板面外观（底材：冷轧钢板；干膜厚：38µm） 上图：500h 盐雾；下图：1008h 盐雾-UV暴露循环试验 |
表16
牌号 | 成分 | 生产公司 | 性能 |
J 0853 | 微细化磷酸锌 | Mineral pigments | 板面起中泡 |
ZPO | 有机物改性磷酸锌 | Heubach | 板面起中泡 |
K-white 105 | 改性三聚磷酸铝 | 日本帝国化工公司 | 板面50%起泡 |
Butrol 23 | 改性偏硼酸钡 | Buckman Labs | 板面起大泡 |
J 1310 | 铬酸锌 | Mineral pigments | 板面锈蚀 |
对照板 | — | — | 板面起大泡 |
SZP-391 | 磷硅酸锌锶 | Halox | 板面起个别大泡 |
ZBZ | 有机/无机改性碱式水合磷酸锌 | Heubach | 板面50%起小泡 |
Moly-white 331 | 钼酸锌 | Sherwin-Williams | 板面起个别小泡 |
Moly-white MZAP | �*馑嵝扛� | Sherwin-Williams | 板面起个别小泡 |
图2 表现了板面外观。
图2 经测试后板面外观（底材：热轧钢板；干膜厚：76µm） 上图：1 000h 盐雾；下图：2 016h 盐雾-UV暴露循环试验 |
从以上表15和表16及图1和图2可看出，以Moly-white系列防锈颜料无论在水和溶剂型涂料性能均优，性能优于铬酸锌。
武汉海军工程大学用Moly-white MZAP与国内三聚磷酸铝及复合铁钛粉按同样条件制环
表17
成分 | 耐盐水/天 | 耐盐雾/h |
�*馑嵝扛� | 80无变化 | 1000单向锈蚀<2mm |
三聚磷酸铝 | 40无变化 | |
复合铁钛 | 80无变化 | - |
氧底漆制板，检查耐盐水性，其结果如表17所示。
3.2 成本效益分析
3.2.1 防锈颜料本身成本分析
表18
牌号 | 成分 | 生产公司 | 成本 USD/kg | 成本 RMB/kg |
J 0806 | 钼酸盐改性磷酸锌 | Mineral pigments | 3.2 | 45 |
J 0852 | 微细化磷酸锌 | Mineral pigments | 3.4 | 29 |
ZBZ | 有机/无机改性碱式磷酸锌 | Heubach | 3.30 | 28.7 |
ZPA | 铝改性磷酸锌 | Heubach | 3.63 | 31.6 |
K-white 105 | 锌改性三聚磷酸铝 | 日本帝国化工公司 | 6.19 | 53.8 |
SZP-391 | 磷硅酸锌锶 | Halox | 4.0 | 34.7 |
CW-491 | 磷硅酸钙 | Halox | 3.33 | 29.0 |
Butrol 23 | 改性偏硼酸钢钡 | Buckman Lab | 4.96 | 43.2 |
Butrol 9119 | 磷酸钙锌 | Buckman Lab | 4.40 | 38.3 |
Moly-white MZAP | �*馑嵝扛� | Sherwin-Williams | 2.78 | 24.2 |
Moly-white 331 | 钼酸锌 | Sherwin-williams | 5.40 | 47.0 |
APW系列 | 三聚磷酸铝 | 广西化工研究院 | — | 9.0 |
WD-D500 | 复合铁钛 | 万达科技(无锡)有限公司 | — | 5.8 |
WD-D1250* | 复合铁钛 | 万达科技(无锡)有限公司 | — | 15.0 |
注*：该品种将于明年推出。
3.2.2 综合水平分析
无毒/低毒防锈颜料的开发目的有两个，*是解决铅铬的环境污染问题，其次性能上要达到或超过红丹和铬酸盐（如铬酸铅、铬酸锌和铬酸锶），且成本至少不应高于有毒防锈颜料。而目前国外无毒防锈颜料价格均高于红丹（红丹价格6.0~6.5元）和铬酸盐颜料（15~16元/kg），国产无毒防锈颜料磷酸锌及三聚磷酸铝价格（8.0~9.0元/kg）虽比络本以盐低但性能远不及铬酸盐防锈颜料。而万达科技（无锡）有限公司国产品很好地解决了性能、价格、环保的矛盾。
另外，从综合成本考虑，每kg涂料采用相同的防锈颜料达到同样的性能要求，其涂刷面积有明显增加。比较结果如表19所示。
表19
涂料品种 | 涂刷面积/m2·kg-1 |
红丹防锈漆 | 9 |
复合铁钛防锈漆 | 15 |
4 结论
防腐蚀涂料的发展在注重树脂开发的同时，要开发替代传统有毒防锈颜料的无毒型防锈颜料。
（1） 防锈颜料的发展方向是高效低毒无毒防锈颜料。国外在此方面的研究活跃，开发了许多品种，但我国近10年来工作进展缓慢，除三聚磷酸铝外，直到2003年才推出性价比优的复合铁钛防锈颜料。
（2） 防锈颜料的开发应注重在防锈涂料中的应用研究，在满足防锈性能的要求外，还应解决诸如分散，稳定性、涂装施工等方面的问题。
（3） 由于涂料工业迅速发展，防腐涂料需求将猛增，未来应不断推出满足涂料性能等要求的新技术产品，使质优价廉产品得到有效推广应用。
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